L1-7544 - Napredne metode odstranjevanja in spremljanja onesnažil, ki so na prioritetnem seznamu Vodne direktive

Improved treatment and monitoring of Water Framework Directive priority pollutant, 1.3.2016-28.2.2019, Ester Heath

O projektu


Nova onesnažila so snovi, ki so v okolju prisotne že dlje časa, njihova prisotnost in vpliv na okolje pa sta šele v zadnjem času deležna pozornosti. Njihov glavni vir v okolje predstavljajo komunalne in industrijske odpadne vode (WW), njihova prisotnost v okolju pa je pomembna predvsem zaradi možnih neželenih učinkov, ki jih predstavljajo tako za ljudi, kot za druge ne-tarčne organizme. V EU predstavlja Vodna direktiva (Water Framework Directive, WFD, 2000) pravno podlago ta varstvo in obnovljivost voda. Leta 2001 je določila 33 prednostnih snovi, ki jih je potrebno nadzorovati v površinskih vodah. Leta 2011 je na seznam dodala še 15 snovi, ki jih bo potrebno na področju Evrope spremljati/nadzorovati. V WFD so vključili tudi zdravilne učinkovine: nesteroidna protivnetna učinkovina diklofenak (DF) ter dva steroidna estrogena 17β-estradiol (E2) in17α-etinilestradiol (EE2). Pričakujemo, da bodo onesnažila, kot so npr. bisfenoli, sledila temu primeru.

 

Glavni vir onesnaženja vodnega okolja z mikroonesnažili predstavljajo iztoki čistilnih naprav (ČN). Pomanjkljivi nadzor ter nezadostna odstranitev teh spojin med konvencionalnimi postopki čiščenja prispevajo k nepoznavanju njihovega kroženja in učinkov v okolju. Podatki o njihovi prisotnosti v površinskih in odpadnih vodah so v literaturi sicer na voljo, vendar pa uporabljene analizne metode običajno ne dosegajo mej kvantifikacije (LOQ), ki jih zahteva WFD. Pregled literature tudi razkriva, da konvencionalne ČN, ki uspešno odstranjujejo trdne delce, organske snovi in hranila iz odpadne vode, niso učinkovite pri odstranjevanju ne-tarčnih spojin, kot so npr. zdravilne učinkovine. Kljub eliminaciji v postopku čiščenja WW in upoštevanju povprečnega 10x faktorja razredčitve po vstopu v površinske vode, ostanki izbranih onesnažil še vedno predstavljajo tveganje za vodne organizme in najverjetneje presegajo dovoljene povprečne letne koncentracije, ki so določene v WFD.

 

V predlaganem projektu smo:

- razvili analizne metode za spremljanje vsebnosti spojin, ki so ali bodo v kratkem uvrščene na prioritetni seznam WFD

- testirali strupenost (estrogenost, ekotoksičnost, genotoksičnost in citotoksičnost) posameznih spojin in njihovih mešanic,

- preučevali napredne oksidacijske in ne-oksidacijske postopke čiščenja odpadnih vod (posamezno/sklopljeno/zaporedno, laboratorijski, pilotni/realni nivo),

- ocenili prisotnost izbranih novodobnih onesnažil v odpadnih in okoljskih vodah,

- predstavili dosežke strokovni in širši javnosti.

 

Skupno smo objavili preko 19 znanstvenih publikacij, ki so sofinancirane s to projektno nalog, dodatno je v pripravi še 10 znanstvenih publikacij. Poleg tega smo dela predstavili na številnih konferencah in pedagoških institucijah. V pripravi je tudi nadgradnja dveh že obstoječih patentnih prijav na temo kavitacije in odstranitve novih organskih onesnažil, katero bomo po zaključku raziskav kavitacije na realnem nivoju nadgradili kot patent za tovrstno aplikacijo.

 

publikacije2

About


Emerging environmental pollutants are substances that have often long been in the environment, but whose presence and significance are only now being elucidated. They commonly derive from municipal, agricultural, and industrial wastewater (WW) sources. Their presence is of concern due to possible adverse effects on humans and other non-target organisms. In Europe it is the Water Framework Directive (WFD, 2000) that establishes the legal basis for protecting and restoring clean water and lists 33 priority substances to be monitored and controlled in surface waters. In 2011 a further 15 chemicals were addedto its “watch list“, i.e. compounds to be targeted by EU-wide monitoring. These included three pharmaceuticals: the anti-inflammatory drug diclofenac (DF) and two steroid hormones 17β-estradiol (E2) and 17α-ethinylestradiol (EE2). Other substances, like bisphenols, are to follow this examples.

 

WWTP are the primary source of micropollutants in natural waters and the deficiency in our ability to properly monitor these compounds and remove them completely from WW leaves a significant gap in our knowledge regarding their fate and effects. Data does exist concerning their presence in natural waters and wastewaters, but routine analytical methods at present do not reach the limits of quantification demanded by the WFD. In addition, conventional wastewater treatment plants (WWTP) that are designed to remove solids, organic matter and nutrients from WW are limited in their ability to remove non-target pharmaceutical residues. Despite their removal during WW treatment and an average dilution factor of 10 upon entering surface waters, residual concentrations can still be high enough to pose a risk and are likely to be in excess of annual average surface water concentrations as defined by the WFD.

 

In this project, we have:

- developed analytical methods for monitoring compounds of emerging concern that have been listed on priority list of WFD or are expected to be listed shortly

- tested toxicity (estrogenicity, ecotoxicity, genotoxicity in citotoxicity) of selected compounds of emerging concern and their mixtures

- studied different advanced oxidation and non-oxidative processes for treatment of wastewaters (single/coupled/sequential, laboratory/pilot/”real” scale),

- evaluated presence of selected compounds of emerging concern in waste and environmental waters,

- presented project achievements to scientific and general public.

 

In total, we have published 19 scientific publications that are in total or partially financed by this project. In addition, 10 publications are in preparation or revision process. We disseminated project research at numerous conferences and educating institutions. In preparation is a patent that will upgrade 2 existing patents (2014, 2019) at ”real scale”. The subject of patent is cavitation as effective removal technology of compounds of emerging concern.

 

publications

DOSEŽKI

1. (BIO)ANALITIKA

Glavni dosežki:

1. Optimizirane analizne metode za analizo novih organskih onesnažil: starševskih spojin, metabolitov in TPjev (podpora CSIC-IDAEA in EAWAG - dve skupni objavi)

1. ČESEN et al:. Disk-based solid phase extraction for the determination of diclofenac and steroidal estrogens E1, E2 and EE2 listed in the WFD watch list by GC-MS, STOTEN COBISS.SI-ID 30322727

2. ČESEN et al: The occurrence of contaminants of emerging concern in Slovenian and Croatian wastewaters and receiving Sava river. STOTEN COBISS.SI-ID 31702311

3. ČESEN et al: Seasonal and spatial variations in the occurrence, mass loadings and removal of compounds of emerging concern in the Slovene aqueous environment and environmental risk assessment. Env. pollutionCOBISS.SI-ID 31503911

4. KOTNIK et al: Trace analysis of benzophenone-derived compounds in surface waters and sediments using solid-phase extraction and microwave-assisted extraction followed by gas chromatography-mass spectrometry.ABC COBISS.SI-ID 27612455

5. ČESEN et al: The occurrence and source identification of bisphenol compounds in wastewaters. STOTENCOBISS.SI-ID 30884135

ter številne konferenčne predstavitve in vabljena predavanja (glej COBISS nosilca in partnerjev projektne naloge).

2. Pasivni vzorčevalniki (podpora RECETOX - ena skupna publikacija v pripravi) 

Dosežki:

I. Pasivne vzorčevalnike na osnovi difuznega gradienta v filmu hidrogela smo uporabili za določevanje vrste novodobnih organskih onesnažil vključno s prednostnimi substancami WFD v površinskih vodah. V pripravi je članek v sodelovanju z RECETOX, Češka: ULRIK et al., Passive samplers based on diffusive gradients in thin hydrogel films (DGT) for analysis of emerging contaminants related to WFD.

II. Istočasno je potekal razvoj POCIS vzorčevalnikov za vrsto novih organskih onesnažil v sodelovanju s partnerjem GeoZS. V pripravi je publikacija KOROŠA et al., Monitoring of micro - organic pollutants in groundwater by means of passive sampling - case study Dravsko polje, Slovenia. Metodo pasivnih vzorčevalnikov z aktivnim ogljem in njeno uporabo za določanje organskih onesnaževal v podzemni vodi smo predstavili na različnih konferencah (COBISS.SI-ID 2842197, COBISS.SI-ID 2614101, COBISS.SI-ID 2570837, COBISS.SI-ID 2562901).

Trenutno poteka zbiranje podatkov za izpeljavo medlaboratorijske primerjalne analize, ki bo bazirala na primerjavi vzporednega aktivnega in pasivnega vzorčenja izbranih novodobnih organskih onesnažil.

3. Toksikološko testiranje

Glavni dosežki:

III. Estrogenost vzorcev 15 bisfenolov (1 µM ali 10 µM) smo preučevali z določanjem njihove sposobnosti vzpodbujanja delitve (proliferacije) celic raka dojke MCF-7. Izsledki tega dela raziskave bodo zbrani v publikaciji, ki je pripravi: PETAN et al., Evaluation of estrogenic potential of selected bisphenol alternatives with MCF-7 breast cancer cells.

Ekotoksikološki učinki:

6. ISIDORI et al., Chemical and toxicological characterisation of anticancer drugs in hospital and municipal wastewaters from Slovenia and Spain. Env. pollution COBISS.SI-ID 4085071

7. KOVÁCS et al., Assessment of toxicity and genotoxicity of low doses of 5-fluorouracil in zebrafish (Danio rerio) two-generation study. Water research COBISS.SI-ID 3417935

8. ELERŠEK et al., Toxicity of the mixture of selected antineoplastic drugs against aquatic primary producers.ESPR COBISS.SI-ID 3722063

9. ČESEN et al., Ecotoxicity and genotoxicity of cyclophospamide, ifosfamide, their metabolites/transformation products and their mixtures. Env. Pollution COBISS.SI-ID 3706959

10. NOVAK et al., Cytotoxicity and genotoxicity of anticancer drug residues and their mixtures in experimental model with zebrafish liver cells. STOTEN COBISS.SI-ID 4339279

11. KOTNIK et al., Photolytic fate and genotoxicity of benzophenone-derived compounds and their photodegradation mixtures in the aqueous environment. Chemosphere COBISS.SI-ID 29138983

Poleg že objavljenih člankov, bomo objavili še najmanj tri publikacije:

IV. ELERŠEK et al., The effects of bisphenol A, F and their mixture on algal and cyanobacterial growth: from additivity to antagonism (v recenziji v reviji Chemosphere).

V. HERCOG et al., Genotoxic activity of bisphenol A and its analogues bisphenol S, bisphenol F and bisphenol AF and their mixtures in human hepatoma cells (poslano v objavo)

VI.  BULC et al., Toksičnost čistih bisfenolov z Vibrio fischeri (Luminescent bacteria test) in toksičnost bisfenolov s kulturo enocelične alge Chlorella vulgaris, v skladu z OECD smernicami 201 (v pripravi)

2. IN 3. POSTOPKI ČIŠČENJA NA LABORATORIJSKEM IN REALNEM NIVOJU

1. Biološka razgradnja

Glavni dosežki:

2. ČESEN et al COBISS.SI-ID 31702311

3. ČESEN et al COBISS.SI-ID 31503911

4. KOTNIK et al COBISS.SI-ID 27612455

5. ČESEN et al  COBISS.SI-ID 30884135

12. GYS et al., Suspect and untargeted screening of bisphenol S metabolites produced by in vitro human liver metabolism. Toxicology letters COBISS.SI-ID 31478567

13. KOSJEK et al., Aerobic activated sludge transformation of vincristine and identification of the transformation products. STOTEN COBISS.SI-ID 30696231

14. ČESEN et al., Human metabolites and transformation products of cyclophosphamide and ifosfamide: analysis, occurrence and formation during abiotic treatments. ESPR COBISS.SI-ID 29316903

15. KOSJEK et al., Biodegradability of the anticancer drug etoposide and identification of the transformation products. ESPR COBISS.SI-ID 29521959

16. ČESEN et al., Occurrence of cyclophosphamide and ifosfamide in aqueous environment and their removal by biological and abiotic wastewater treatment processes. STOTEN COBISS.SI-ID 28642343]

VII. Poleg tega smo s kulturo enocelične alge Chlorella vulgaris proučevali potencialno zmožnost odstranjevanja 17 bisfenolov. Rezultati so pokazali, da je odstotek odstranjenih bisfenolov odvisen od Kow za posamezen bisfenol. Raziskave bomo nadaljevali v smeri povečanja odstranitve bisfenolov z dodatkom bakterijske kulture v bioreaktorje.

2. Napredni oksidacijski postopki

17. ZUPANC et al., Shear-induced hydrodynamic cavitation as a tool for pharmaceutical micropollutants removal from urban wastewater. Ultrasonics Sonochemistry COBISS.SI-ID 27217959

16. ČESEN et al. [COBISS.SI-ID 28642343],

18. DULAR et al., Use of hydrodynamic cavitation in (waste)water treatment. Ultrasonics SonochemistryCOBISS.SI-ID 3649871

14. ČESEN et al. COBISS.SI-ID 29316903

19. KOVAČIČ et al., Photochemical degradation of BPF, BPS and BPZ in aqueous solution : identification of transformation products and degradation kinetics. STOTEN COBISS.SI-ID 32144423

3. Napredni ne-oksidacijski postopki

Poleg konferenčne predstavitve: 

VIII. IVANČEV-TRUMBAS et al., Removal of PPCPs in municipal waste water effluent by advanced non-oxidative treatment : a laboratory scale case study from Serbia. V: Xenowac II, Challenges and Solutions related to Xenobiotics and Antimicrobial Resistance in the Framework of Urban Wastewater Reuse: towards a blue circle society : 10-12 October 2018, Limassol, Cyprus. Nicosia: University of Cyprus. 2019. [COBISS.SI-ID 32153127] je tudi članek na isto temo poslan v objavo v ESPR.

P1. Imamo pa tudi patentno prijavo: ŠIROK, Brane, DULAR, Matevž, PETKOVŠEK, Martin. Cavitation device for treatment of water by cavitation : US10202288 (B2), 2019-02-12. [S.l.]: Unated States Patent and Trademark Office - USPTO, 2019. 9 f., ilustr. [COBISS.SI-ID 14615835], ki je nadgradilo patent iz 2014 in bo nadgrajena z aplikacijo na realni čistilni napravi.

4. in 5. Testiranje različnih zaporedij postopkov čiščenja na laboratorijskem in realnem nivoju in izbor najučinkovitejših zaporedij

VIII. IVANČEV-TRUMBAS et al., Removal of PPCPs in municipal waste water effluent by advanced non-oxidative treatment: a laboratory scale case study from Serbia (članek poslan v objavo v ESPR).

Obstoječo patentno prijavo (glej zgoraj P1, COBISS.SI-ID 14615835) bomo nadgradili z aplikacijo na realni čistilni napravi.

VII. V algnem bioreaktorju (pilotna naprava Ajdovščina) bomo tudi nadaljevali z vrednotenjem odstranitve novodobnih organskih onesnažil vključno z E2, EE2 (če bodo koncentracije to dopuščale), DF in BPA alternativami.

IX. Trenutno poteka zaključna faza magistrskega dela v sodelovanju s FS in FFA Univerze v Ljubljani, kjer na pilotnem nivoju ocenjujemo učinkovitost strižne hidrodinamske kavitacije za odstranjevanje bisfenolov iz vodnih vzorcev. Rezultati so pokazali v povprečju 20% odstranitev izbranih spojin. Da bi povečali odstranjevanje izbranih spojin, trenutno poteka združitev kavitacijske postaje z UV obsevanjem. Istočasno smo na realnem nivoju ocenjevali učinkovitost kavitacijske postaje v kombinaciji z UV (zaporedna vezava) in sicer na iztoku čistilne naprave. Rezultati kemijskih meritev vzorcev iztoka (pred uporabo kavitacije in UV obsevanja) so pokazali učinkovitost kavitacije v kombinaciji z UV (kemijski in biološki pod mejnimi vrednostmi). V prihodnosti bomo kavitacijo in kavitacijo sklopljeno z UV uporabili kot predobdelavo realnih vzorcev vtokov na čistilno napravo. Trenutno je v pripravi tudi kavitacijska postaja, kjer bo omogočena hkratna obdelava vzorcev s kavitacijo in UV obsevanjem na pilotnem in realnem nivoju. Izvlečki tega dela projekta bodo strnjeni v znanstveno publikacijo.

4.OKOLJE

1. Prisotnost E2, EE2 in DF v površinskih in odpadnih vodah

Dosežki:

2. ČESEN et al. COBISS.SI-ID 31702311

3. ČESEN et al. COBISS.SI-ID 31503911,

2. Prisotnost E2, EE2 in DF v podtalnicah

X. V sodelovanju z GeoZS smo v podzemni vodi testnega vodonosnika Dravskega polja s pasivnimi vzorčevalniki skupaj določili 382 organskih spojin. Glede na vrsto spojin, njihovo tipično uporabo in glede na možen izvor smo jih razdelili v sedem skupin, med katerimi je največji delež (29%) neznanih spojin, 27% je urbanih spojin, med njimi so tudi ostanki zdravil (vključno s spojinami, ki so predmet te projektne naloge), 19% pesticidov, 7% topil ter 19% ostalih spojin, med katere uvrščamo tudi industrijske spojine (npr. bisfenoli). Na podlagi rezultatov kemijskih analiz pasivnih vzorčevalnikov lahko določimo antropogen izvor organskih onesnaževal v podzemni vodi. Trenutno je v pripravi publikacija AUSBERGER et al., Determination of compounds of emerging concern in ground water by alternative active carbon passive samplers.

5. DISEMINACIJA

Dosežki:

Zaradi številčnosti dosežkov (za posamezne dosežke glej COBISS nosilke projekta in članov projektne skupine) povzemamo samo glavne dosežke projektne naloge:     

  • Pokazali smo, da je LOD/Q za E2 in EE2, ki so določeni z WFD zelo težko, če ne celo nemogoče doseči. O težavnosti naloge priča tudi nedavno odobreno financiranje EMPIR projekta (glej zgoraj), v okviru katerega bodo evropski raziskovalci poskusili te meje doseči z najnovejšo opremo za ekstrakcijo in analizo teh spojin. Odsek za znanosti o okolju si je ravno na osnovi referenc, pridobljenih s financiranjem te projektne naloge, pridobil partnerstvo v tej izjemno pomembni meroslovni projektni nalogi.
  • Izsledke raziskave smo predstavljali na dogodkih namenjeni širši (TV oddaje Ugriznimo znanost, Znanost na cesti), strokovni javnosti (konference in delavnice) ter študentom v okviru Mednarodne podiplomske šole in ostalih izobraževalnih institucij v Sloveniji in v svetu.
  • Skupno smo objavili 19 znanstvenih publikacij, ki so sofinancirane s to projektno nalog, dodatno je v pripravi še 10 znanstvenih publikacij. Poleg tega smo dela predstavili na številnih konferencah in pedagoških institucijah.
  • V pripravi je tudi nadgradnja dveh že obstoječih patentnih prijav na temo kavitacije in odstranitve novih organskih onesnažil, katero bomo po zaključku raziskav kavitacije na realnem nivoju nadgradili kot patent za tovrstno aplikacijo.